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Termoquímica

Química · Termoquímica

Entropía, entalpía y energía de Gibbs

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Pregunta esencial

¿Qué hace que una reacción ocurra por sí sola?

Algunas reacciones, como un clavo que se oxida, ocurren solas, mientras que otras nunca ocurren a menos que las forcemos. Los químicos explican la diferencia con dos fuerzas impulsoras, la entalpía y la entropía, y un número que las combina, la energía libre de Gibbs. Al terminar esta lección, deberías poder predecir si la entropía sube o baja, calcular el cambio de entropía de una reacción y usar la ecuación de la energía libre de Gibbs para decidir si una reacción es espontánea.

El video de la lección llegará pronto. Mientras tanto, lee la lección que aparece abajo.

Reacciones espontáneas

  • Espontánea: ocurre por sí sola
  • También se llama favorecida termodinámicamente
  • Espontánea NO significa rápida
Dos ejemplos de cambios espontáneos lentos: un clavo gris de hierro con manchas café de óxido, con la etiqueta el hierro se oxida, espontáneo pero lento, y un diamante con una flecha hacia hojas de grafito apiladas, con la etiqueta diamante a grafito, espontáneo pero increíblemente lento.

Una reacción espontánea es una que ocurre por sí sola. Una vez que empieza, no tienes que seguir metiéndole energía para que continúe. También puedes escuchar la frase favorecida termodinámicamente, que significa lo mismo. Aquí está la gran trampa: espontánea no significa rápida. El hierro que se oxida es espontáneo pero tarda de días a años, y el diamante que se convierte en grafito es espontáneo a temperatura ambiente pero tan lento que un anillo de diamante nunca se va a convertir en la mina de un lápiz durante tu vida. La rapidez es tema de la cinética. Esta lección trata de si una reacción está favorecida.

Entalpía (ΔH)

  • ΔH: calor absorbido o liberado
  • La naturaleza favorece la energía más baja
  • −ΔH (exotérmica) ayuda
Diagrama de energía de una reacción exotérmica: energía potencial en el eje vertical y avance de la reacción en el eje horizontal. La curva empieza en los reactivos, sube por una loma pequeña y baja a los productos con una energía más baja, con una flecha roja hacia abajo con la etiqueta delta H menor que 0.

Lo primero que le importa a la naturaleza es la entalpía, que se escribe ΔH, el calor que una reacción absorbe o libera. Un ΔH negativo significa que la reacción es exotérmica y libera calor. En este diagrama de energía, los productos quedan más abajo que los reactivos, como una pelota que rueda cuesta abajo. Las cosas en la naturaleza tienden a moverse hacia una energía más baja, porque una energía más baja es más estable, así que un ΔH negativo ayuda a que una reacción sea espontánea. Pero ΔH es solo la mitad de la historia.

Entropía (S)

  • Entropía (S): qué tan dispersas están la materia y la energía
  • La naturaleza favorece lo más disperso, así que +ΔS ayuda
Dos vasos de precipitados con agua. En el vaso de la izquierda, con la etiqueta entropía baja, las partículas de colorante morado están juntas en un grumo pequeño. Una flecha amarilla con la etiqueta por sí sola apunta al vaso de la derecha, con la etiqueta entropía alta, donde las mismas partículas de colorante están repartidas por toda el agua.

Lo segundo que le importa a la naturaleza es la entropía, con el símbolo S. La entropía mide qué tan dispersas, o repartidas, están la materia y la energía. Entropía baja significa que todo está junto en un solo lugar, y entropía alta significa que las cosas están repartidas por todos lados. Imagina una gota de colorante vegetal en un vaso de agua: sin agitar nada, el colorante se reparte por todo el vaso, y nunca vuelve a juntarse en una sola gota. La naturaleza favorece el repartirse, así que un ΔS positivo, que significa que la entropía aumenta, ayuda a que una reacción sea espontánea.

Entropía y estados de la materia

  • Sólido: partículas fijas en su lugar
  • Líquido: partículas cercanas pero que se deslizan unas sobre otras
  • Gas: partículas muy separadas
  • Ssólido < Slíquido < Sgas
Tres cajas de partículas: un sólido con las partículas en filas ordenadas en el fondo, un líquido con las partículas en contacto pero revueltas, y un gas con unas cuantas partículas muy separadas. Una flecha abajo con la etiqueta la entropía aumenta apunta del sólido al gas, arriba de la relación S sólido menor que S líquido menor que S gas.

En un sólido, las partículas están fijas en un patrón ordenado y solo pueden vibrar, así que un sólido tiene una entropía muy baja. En un líquido, las partículas siguen cerca unas de otras pero pueden deslizarse, así que un líquido está más desordenado y tiene más entropía que un sólido. En un gas, las partículas están muy separadas y se mueven por todo el recipiente, así que los gases tienen la entropía más alta. La entropía aumenta de sólido a líquido a gas, y esta sola idea es la clave para predecir ΔS.

Cómo predecir el signo de ΔS

  • +ΔS (más disperso): más moles de gas, sólido o líquido → gas, disolver un sólido
  • −ΔS (menos disperso): menos moles de gas, gas → líquido o sólido, formar un precipitado
Tabla de dos columnas. Columna amarilla, más delta S (más disperso): más moles de gas, sólido o líquido a gas, disolver un sólido. Columna azul, menos delta S (menos disperso): menos moles de gas, gas a líquido o sólido, formar un precipitado.

Muchas veces puedes predecir si la entropía sube o baja sin hacer ninguna cuenta. ΔS es positivo cuando las cosas se dispersan más: una reacción produce más moles de gas de los que tenía al principio, un sólido o un líquido se convierte en gas, o un sólido se disuelve. ΔS es negativo en lo contrario: menos moles de gas, un gas que se condensa o se congela, o un precipitado que se forma a partir de una solución. Los gases tienen tanta más entropía que los sólidos y los líquidos que los moles de gas casi siempre deciden la respuesta, así que cuenta los moles de gas de cada lado de la ecuación. Además, calentar cualquier cosa aumenta su entropía, y enfriarla hace lo contrario.

Cómo calcular ΔS°

  • Los valores de S° salen de una tabla (J/mol·K)
  • Multiplica cada S° por su coeficiente (n)
  • Los elementos NO tienen S° = 0
La fórmula del cambio de entropía estándar en un cuadro amarillo: delta S estándar es igual a la suma de n por S estándar de los productos menos la suma de n por S estándar de los reactivos.

Para obtener un número real del cambio de entropía, usamos valores de entropía estándar, que se escriben S° y se leen “S estándar”. La fórmula es productos menos reactivos, y la letra griega Σ (sigma) solo significa que se suman. Para cada sustancia, busca su S° en una tabla y multiplícala por su coeficiente de la ecuación balanceada. Como S° está en J/mol·K, los moles se cancelan y ΔS° sale en J/K. Ojo: toda sustancia tiene algo de entropía, incluso un elemento como el O2, así que los elementos no tienen una S° de cero.

Energía libre de Gibbs

  • ΔG = energía libre de Gibbs (kJ)
  • ΔH = cambio de entalpía (kJ)
  • T = temperatura (K)
  • ΔS = cambio de entropía (kJ/K)
  • Un solo número que combina ΔH y ΔS
La ecuación de la energía libre de Gibbs en un cuadro amarillo: delta G es igual a delta H menos T por delta S.

Ahora tenemos dos fuerzas impulsoras: una energía más baja (ΔH negativo) y más dispersión (ΔS positivo). Cuando no coinciden, necesitamos un solo número que combine las dos, y ese número es la energía libre de Gibbs, ΔG, que lleva el nombre del científico Josiah Willard Gibbs. ΔG = ΔH − TΔS es la ecuación más importante de la lección. ΔG y ΔH están en kilojoules, T debe estar en kelvin y ΔS debe estar en kJ/K para que TΔS también salga en kilojoules. Como la temperatura multiplica a ΔS, mientras más caliente esté, más importa la entropía.

Cuida tus unidades

  • Temperatura: usa kelvin, K = °C + 273
  • Entropía: usa kJ/K, J/K ÷ 1000 = kJ/K
  • ΔH está en kJ, así que ΔS debe estar en kJ/K para que coincidan
Dos tarjetas de recordatorio de unidades. Izquierda: temperatura, usa kelvin, K = grados C + 273, ejemplo 25 grados C se convierte en 298 K. Derecha: entropía, usa kJ/K, J/K dividido entre 1000 = kJ/K, ejemplo 161 J/K se convierte en 0.161 kJ/K.

Estos son los dos errores de unidades que más cometen los estudiantes con la ecuación de Gibbs. Primero, la temperatura debe estar en kelvin, así que suma 273 a la temperatura en grados Celsius: la temperatura ambiente, 25 °C, se convierte en 298 K. Segundo, los valores de entropía normalmente vienen en J/K, pero ΔH está en kJ, así que divide ΔS entre 1000: 161 J/K se convierte en 0.161 kJ/K. Si olvidas este paso, tu término TΔS saldrá mil veces más grande. Siempre revisa las unidades antes de sustituir.

Lo que nos dice ΔG

  • ΔG < 0 (negativo): espontánea
  • ΔG > 0 (positivo): no espontánea
  • ΔG = 0: en equilibrio
Tres filas con colores y flechas: delta G menor que 0 (negativo) lleva a espontánea en verde, delta G mayor que 0 (positivo) lleva a no espontánea en rojo, y delta G igual a 0 lleva a en equilibrio en amarillo.

Una vez que calculas ΔG, el signo te dice qué pasa. Si ΔG es negativo, la reacción es espontánea, o favorecida termodinámicamente. Aquí lo negativo es bueno, igual que un ΔH negativo ayudaba. Si ΔG es positivo, la reacción no es espontánea tal como está escrita y no ocurrirá por sí sola; de hecho, la reacción inversa es la espontánea. Si ΔG es exactamente cero, el sistema está en equilibrio, sin un empuje neto en ninguna dirección.

Los cuatro casos

  • ΔH −, ΔS +: siempre espontánea (cualquier T)
  • ΔH −, ΔS −: espontánea a T baja (gana ΔH)
  • ΔH +, ΔS +: espontánea a T alta (gana TΔS)
  • ΔH +, ΔS −: nunca espontánea (cualquier T)
Una cuadrícula de dos por dos con el signo de delta H contra el signo de delta S. Delta H negativo y delta S positivo: siempre espontánea a cualquier T. Delta H negativo y delta S negativo: espontánea a T baja, gana delta H. Delta H positivo y delta S positivo: espontánea a T alta, gana T delta S. Delta H positivo y delta S negativo: nunca espontánea a ninguna T.

ΔH y ΔS pueden ser positivos o negativos cada uno, así que hay cuatro combinaciones, y ΔG = ΔH − TΔS nos dice qué pasa en cada una. Cuando ΔH es negativo y ΔS es positivo, las dos fuerzas coinciden, así que ΔG siempre es negativo y la reacción siempre es espontánea. Cuando ΔH es positivo y ΔS es negativo, las dos fuerzas van en contra de la reacción, así que nunca es espontánea. Cuando las fuerzas no coinciden, la temperatura decide: si las dos son negativas, la reacción es espontánea a temperatura baja, donde el pequeño término TΔS deja que gane ΔH, y si las dos son positivas, es espontánea a temperatura alta, donde TΔS se hace lo bastante grande para ganar. El hielo que se derrite es un buen ejemplo del último caso: absorbe calor y se dispersa, y solo ocurre cuando hace suficiente calor.

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Ejemplos resueltos

Primero intenta resolver cada problema por tu cuenta y luego abre la solución para revisar tu trabajo.

Ejemplo 1: Predice ΔS

Predice el signo de ΔS de cada reacción.
(a) H2O(l) → H2O(g)
(b) CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)
(c) N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g)

Mostrar la solución
  1. Estados en (a): líquido → gas. Un gas está mucho más disperso que un líquido, así que la entropía aumenta y ΔS es +.
  2. Moles de gas en (b): 0 mol de gas del lado de los reactivos, 1 mol de gas (CO2) del lado de los productos. Hacer un gas a partir de un sólido dispersa las cosas, así que ΔS es +.
  3. Moles de gas en (c): 1 + 3 = 4 mol de gas del lado de los reactivos, 2 mol de gas del lado de los productos. Menos partículas de gas significa menos dispersión, así que ΔS es −.
  4. Respuesta: (a) ΔS = +, (b) ΔS = +, (c) ΔS = −

Ejemplo 2: Cómo calcular ΔS°

Calcula ΔS° de N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g).

SustanciaS° (J/mol·K)
N2(g)191.6
H2(g)130.7
NH3(g)192.8
Mostrar la solución
  1. Fórmula: ΔS° = ΣnS°productos − ΣnS°reactivos
  2. Productos: (2 mol)(192.8 J/mol·K) = 385.6 J/K (los moles se cancelan)
  3. Reactivos: (1 mol)(191.6 J/mol·K) + (3 mol)(130.7 J/mol·K) = 191.6 + 392.1 = 583.7 J/K (el H2 es un elemento, pero su S° no es cero, así que hay que incluirlo)
  4. Resta: ΔS° = 385.6 J/K − 583.7 J/K = −198.1 J/K
  5. Revisa el signo: negativo, lo que coincide con la predicción del Ejemplo 1(c) (4 mol de gas → 2 mol de gas).
  6. Respuesta: ΔS° = −198.1 J/K (son sumas y restas, así que conserva el lugar de las décimas como en los datos)

Ejemplo 3: Cómo calcular ΔG

Para N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g), ΔH = −92.2 kJ y ΔS = −198.1 J/K. Encuentra ΔG a 25 °C. ¿La reacción es espontánea?

Mostrar la solución
  1. Datos: ΔH = −92.2 kJ, ΔS = −198.1 J/K, T = 25 °C, ΔG = ?
  2. Convierte las unidades: T = 25 + 273 = 298 K; ΔS = −198.1 J/K ÷ 1000 = −0.1981 kJ/K
  3. Calcula TΔS: TΔS = (298 K)(−0.1981 kJ/K) = −59.0 kJ (los kelvin se cancelan; tres cifras significativas por el 298)
  4. Sustituye: ΔG = ΔH − TΔS = −92.2 kJ − (−59.0 kJ) = −92.2 kJ + 59.0 kJ (restar un negativo es sumar)
  5. Respuesta: ΔG = −33.2 kJ, así que ΔG < 0 y la reacción es espontánea a 25 °C. Aquí las fuerzas no coinciden (ΔH ayuda, ΔS perjudica), y a temperatura ambiente gana ΔH.

Ejemplo 4: ¿Qué tan caliente?

Para CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g), ΔH = +178 kJ y ΔS = +161 J/K.
(a) ¿Es espontánea a 25 °C?
(b) ¿Ayudaría subir la temperatura? Explica.

Mostrar la solución
  1. Datos: ΔH = +178 kJ, ΔS = +161 J/K, T = 25 °C, ΔG = ?
  2. Convierte las unidades: T = 25 + 273 = 298 K; ΔS = +161 J/K ÷ 1000 = +0.161 kJ/K
  3. Calcula TΔS: TΔS = (298 K)(0.161 kJ/K) = 48.0 kJ (los kelvin se cancelan)
  4. Sustituye: ΔG = ΔH − TΔS = 178 kJ − 48.0 kJ = +130. kJ (178 se conoce hasta el lugar de las unidades, y el punto decimal muestra que el cero es significativo)
  5. Parte (a): ΔG > 0, así que la reacción NO es espontánea a 25 °C. La caliza no se descompone sola en cal.
  6. Parte (b): ΔH es + y ΔS es +, así que este es el caso de “espontánea a T alta”. Subir T hace que TΔS sea mayor que ΔH, y entonces ΔG se vuelve negativo.
  7. ¿Qué tan caliente? ΔG = 0 cuando T = (178 kJ) ÷ (0.161 kJ/K) = 1.11 × 103 K (los kilojoules se cancelan), más de 800 °C. Por eso en las fábricas calientan la caliza en hornos muy calientes llamados hornos de cal.
  8. Respuesta: (a) ΔG = +130. kJ, no es espontánea a 25 °C; (b) sí, por encima de aproximadamente 1.11 × 103 K la reacción se vuelve espontánea

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Práctica

La hoja de práctica llegará pronto.

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Diapositivas de la lección

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Ideas clave

  • Espontánea = ocurre por sí sola (no siempre rápido)
  • La naturaleza favorece −ΔH y +ΔS
  • ΔG = ΔH − TΔS; ΔG < 0 significa espontánea
  • Usa T en K y ΔS en kJ/K

De vuelta a la pregunta esencial: una reacción ocurre por sí sola cuando su cambio de energía libre de Gibbs es negativo, lo que depende del equilibrio entre una energía más baja (−ΔH) y más dispersión (+ΔS) a una temperatura dada. A continuación: Cálculos con calores de formación.

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Alineación con NGSS

Esta lección avanza hacia las siguientes expectativas de desempeño de los Estándares de Ciencias de Nueva Generación (NGSS, por sus siglas en inglés):

  • HS-PS1-4: Desarrollar un modelo para ilustrar que la liberación o la absorción de energía de un sistema de reacción química depende de los cambios en la energía total de enlace.
  • HS-PS3-4: Planear y realizar una investigación para dar evidencia de que la transferencia de energía térmica cuando se combinan dentro de un sistema cerrado dos componentes de distinta temperatura produce una distribución de energía más uniforme entre los componentes del sistema (segunda ley de la termodinámica).

Ideas disciplinarias básicas: PS1.B Reacciones químicas; PS3.B Conservación de la energía y transferencia de energía; PS3.D Energía en los procesos químicos

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