8.5 Titulaciones ácido-base

Pregunta esencial

¿Cómo puede una titulación decirnos qué hay en una solución?

Al terminar esta lección, deberías poder leer una curva de titulación para encontrar una concentración desconocida, decidir si un ácido es fuerte o débil, encontrar su pK_a y contar sus protones ácidos. Esta lección se apoya en el Tema 4.6 y en las reacciones ácido-base del Tema 8.4.

Montaje de la titulación

• Titulante: la solución de concentración conocida, en la bureta.
• Analito: la solución desconocida, en el matraz.
• Agrega titulante hasta que el analito haya reaccionado por completo.

Una titulación es una reacción ácido-base controlada con mucho cuidado. La bureta contiene el titulante, la solución cuya concentración se conoce con exactitud. El matraz contiene el analito, la solución que se quiere analizar. La bureta te permite agregar titulante poco a poco y leer exactamente cuántos mililitros se han agregado. Aquí el titulante es NaOH, una base fuerte, y el analito es HCl; se agrega base hasta que haya reaccionado con todo el ácido, y un medidor de pH o un indicador muestra cuándo ocurre eso. En el examen de AP, fíjate en las palabras: el titulante es lo que agregas, y el analito es lo que estás analizando.

La curva de titulación

• Una curva de titulación grafica el pH contra el volumen de titulante agregado.
• Un ácido fuerte empieza cerca de pH 1.
• Hay un salto brusco de pH cerca del final.

Una curva de titulación es una gráfica con el pH en el eje y y el volumen de titulante agregado en el eje x. Esta muestra 25.0 mL de HCl 0.100 M titulados con NaOH 0.100 M. Al principio todavía no hay base, solo ácido fuerte 0.100 M, que se ioniza por completo, así que [H₃O⁺] = 0.100 M y el pH es 1.00. Conforme se agrega base, el pH casi no se mueve al principio, porque todavía hay mucho ácido para absorber el hidróxido. Luego, justo alrededor de 25 mL, el pH sube de aproximadamente 4 a aproximadamente 10 con solo un par de gotas de base: ese es el momento en que se acaba el ácido. Después del salto, el hidróxido sobrante se acumula y la curva se aplana cerca de pH 12.5.

El punto de equivalencia

• Todo el analito ya reaccionó.
• Está en el centro del salto brusco.

mol de titulante = mol de analito (para una reacción 1:1)

El punto de equivalencia es el momento en que el titulante ha reaccionado con todo el analito: ni de menos ni de más. En la curva, es el centro del salto brusco, aquí en 25.0 mL de base. En el punto de equivalencia, los moles de titulante agregado son iguales a los moles de analito, siempre que reaccionen 1:1. Moles de base = M × L = (0.100 M)(0.0250 L) = 0.00250 mol de OH⁻, así que el matraz contenía 0.00250 mol de ácido. Esto funciona igual para ácidos fuertes y débiles, y por eso las titulaciones son tan útiles para encontrar una concentración desconocida. Para un ácido fuerte con una base fuerte, la solución en la equivalencia es solo NaCl en agua, así que el pH es 7.00 a 25 °C. Cuidado: el punto de equivalencia trata de moles, no de un pH de 7, y no siempre es neutro.

Curva de titulación de un ácido débil

• Empieza en un pH más alto que el de un ácido fuerte.
• Tiene una región plana de amortiguador.
• El pH en el punto de equivalencia es mayor que 7.

Ahora titula un ácido débil, ácido acético 0.100 M, con el mismo NaOH 0.100 M. La curva gris punteada es el ácido fuerte, como comparación. La curva roja empieza más arriba, en pH 2.87 en lugar de 1.00, porque un ácido débil solo se ioniza en parte, así que al principio hay menos H₃O⁺. Luego la curva se aplana: en cuanto se agrega algo de base, se forman iones acetato, así que el matraz contiene CH₃COOH y CH₃COO⁻. Eso es un amortiguador, y los amortiguadores resisten los cambios de pH. El punto de equivalencia sigue en 25.0 mL porque había los mismos moles de ácido, pero su pH es 8.72, mayor que 7, y el salto es más corto. Consejo de AP: un pH inicial más alto, una región de amortiguador y un punto de equivalencia básico son las tres señales de un ácido débil.

Punto de semiequivalencia

• Está a la mitad del camino hacia el punto de equivalencia.
• Ahí, [HA] = [A⁻].
• Por lo tanto, pH = pK_a.

K_a = [H₃O⁺][A⁻]/[HA] → cuando [HA] = [A⁻], K_a = [H₃O⁺] → pH = pK_a

El punto de semiequivalencia está exactamente a la mitad del camino hacia el punto de equivalencia. Aquí el punto de equivalencia está en 25.0 mL, así que el punto de semiequivalencia está en 12.5 mL. En ese volumen se ha agregado suficiente base para reaccionar con exactamente la mitad del ácido acético: la mitad sigue siendo HA y la otra mitad se convirtió en A⁻, así que sus concentraciones son iguales. En la expresión de K_a, [HA] y [A⁻] se cancelan y queda K_a = [H₃O⁺]; si sacas el logaritmo negativo de los dos lados, obtienes pH = pK_a. Así que puedes leer el pK_a directamente en la gráfica: ve al volumen de semiequivalencia, sube hasta la curva y lee el pH. Para el ácido acético, es 4.74. Esta es una pregunta favorita del examen de AP: a la mitad del camino, el pH es igual al pK_a.

pH en el punto de equivalencia

• Las especies que quedan en el punto de equivalencia determinan el pH.

Titulación	pH en la equivalencia	Por qué
Ácido fuerte + base fuerte	pH = 7	El Na+ y el Cl− no reaccionan con el agua.
Ácido débil + base fuerte	pH > 7	El A− es una base débil y forma OH−: A− + H2O ⇌ HA + OH−
Base débil + ácido fuerte	pH < 7	El BH+ es un ácido débil y forma H3O+: NH4+ + H2O ⇌ NH3 + H3O+

En el punto de equivalencia, el ácido y la base se consumieron entre sí, así que el pH depende de lo que queda en el matraz. La regla: fíjate en las especies principales en la equivalencia y pregunta si alguna reacciona con el agua. Un ácido fuerte con una base fuerte deja iones como Na⁺ y Cl⁻, que no reaccionan con el agua, así que el pH es 7. Un ácido débil con una base fuerte deja la base conjugada A⁻, una base débil que le quita H⁺ al agua y forma un poco de OH⁻, así que el pH es mayor que 7, como el 8.72 del ácido acético. Una base débil con un ácido fuerte es la imagen en espejo: al titular amoniaco con HCl queda NH₄⁺, que le da H⁺ al agua, así que el pH es menor que 7. En el examen de AP, justifica siempre el pH en la equivalencia nombrando la especie y la reacción que hace con el agua.

Ácidos polipróticos

• Un ácido diprótico tiene dos H⁺ que dar: H₂A → HA⁻ → A²⁻.
• Hay dos saltos, uno por cada H⁺.
• V_eq2 = 2 × V_eq1

Algunos ácidos tienen más de un protón ácido. Un ácido diprótico, H₂A, entrega sus dos iones H⁺ uno a la vez: primero el H₂A se convierte en HA⁻ y luego el HA⁻ se convierte en A²⁻. Como los protones salen uno a la vez, la curva tiene dos saltos y dos puntos de equivalencia. Cada protón requiere el mismo número de moles de base, así que el segundo volumen de equivalencia es exactamente el doble del primero, y contar los saltos te dice cuántos protones ácidos tiene el ácido. Al principio la solución es sobre todo H₂A, en el primer punto de equivalencia es sobre todo HA⁻, y en el segundo es sobre todo A²⁻. A la mitad del camino hacia cada punto de equivalencia, las dos especies vecinas son iguales, así que el pH ahí es igual al pK_a1 o al pK_a2. En el examen de AP necesitas nombrar qué especies están presentes en grandes cantidades en cualquier punto de la curva.

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Ejemplos resueltos

Primero intenta resolver cada problema por tu cuenta y luego abre la solución para revisar tu trabajo.

Ejemplo 1: Cálculo de la concentración

Una muestra de 25.00 mL de ácido acético, CH₃COOH, se titula con NaOH 0.1000 M. El punto de equivalencia se alcanza después de agregar 18.62 mL de NaOH. ¿Cuál es la concentración del ácido acético?

Mostrar la solución

1. Ecuación: CH₃COOH + OH⁻ → CH₃COO⁻ + H₂O (1:1). La reacción con una base fuerte llega hasta el final, así que en la equivalencia, mol de base = mol de ácido.
2. Datos: 18.62 mL = 0.01862 L de NaOH 0.1000 M; 25.00 mL = 0.02500 L de ácido.
3. Calcula: mol de OH⁻ = (0.1000 mol/L)(0.01862 L) = 1.862 × 10⁻³ mol.
4. Calcula: mol de CH₃COOH = mol de OH⁻ = 1.862 × 10⁻³ mol.
5. Sustituye: M = 1.862 × 10⁻³ mol ÷ 0.02500 L = 0.07448 mol/L.
6. Revisa: Todas las mediciones tienen cuatro cifras significativas, así que la respuesta tiene cuatro. Divide entre el volumen de la muestra de ácido, no entre el de la base.
7. Respuesta: [CH₃COOH] = 0.07448 M

Trampa común: dividir entre el volumen total, 43.62 mL. La pregunta pide la concentración de la muestra original de ácido, así que divide entre 25.00 mL.

Ejemplo 2: K_a a partir de una curva

Un ácido débil, HA, se titula con NaOH. Usa la curva de titulación para determinar la K_a del HA.

Mostrar la solución

1. Datos: En el punto de semiequivalencia, [HA] = [A⁻], así que pH = pK_a.
2. Datos: El pH en el punto de semiequivalencia es 4.20, así que pK_a = 4.20.
3. Ecuación: K_a = 10^−pKa
4. Sustituye: K_a = 10^−4.20
5. Calcula: 10^−4.20 = 6.3 × 10⁻⁵
6. Revisa: El pK_a tiene dos decimales, así que la K_a lleva dos cifras significativas.
7. Respuesta: K_a = 6.3 × 10⁻⁵

Trampa común: leer el pH en el punto de equivalencia (25 mL) en lugar de a la mitad del camino. El pH en el punto de equivalencia es mayor que 7 y no tiene relación directa con el pK_a.

Ejemplo 3: Especies de un ácido diprótico

La curva muestra un ácido diprótico, H₂A, titulado con NaOH. Identifica las especies principales en el punto X. Justifica tu respuesta.

Mostrar la solución

1. Datos: Los puntos de equivalencia están en el centro de los dos saltos: el primero en 25 mL y el segundo en 50 mL (el doble del primero, como se espera de un ácido diprótico).
2. Datos: De 0 a 25 mL, el OH⁻ convierte el H₂A en HA⁻. De 25 a 50 mL, el OH⁻ convierte el HA⁻ en A²⁻.
3. Calcula: X = 37.5 mL, exactamente a la mitad entre 25 y 50 mL, así que X es el segundo punto de semiequivalencia.
4. Afirmación: Las especies principales en X son HA⁻ y A²⁻ en cantidades iguales, junto con Na⁺ y agua.
5. Evidencia: El punto X está a la mitad entre el primer y el segundo punto de equivalencia.
6. Razonamiento: Para el primer punto de equivalencia, todo el H₂A ya se convirtió en HA⁻, y para el punto X, la mitad del HA⁻ ya reaccionó con OH⁻ y formó A²⁻. Por lo tanto, el HA⁻ y el A²⁻ están presentes en concentraciones iguales, y el pH en X es igual al pK_a2.
7. Respuesta: HA⁻ y A²⁻ en cantidades iguales (pH = pK_a2)

Trampa común: responder H₂A. Para el primer punto de equivalencia, casi todo el H₂A ya no existe.

Ejemplo 4: Ácido débil o fuerte

Se titulan 25.0 mL de HX 0.10 M con NaOH 0.10 M. ¿El HX es un ácido fuerte o un ácido débil? Justifica tu respuesta con dos características de la curva.

Mostrar la solución

1. Calcula: Si el HX fuera fuerte, se ionizaría por completo: [H₃O⁺] = 0.10 M y pH = −log(0.10) = 1.00.
2. Evidencia: En realidad la curva empieza en pH 2.38, que es mayor que 1.00, así que hay mucho menos H₃O⁺ del que daría un ácido fuerte. El HX solo se ioniza en parte.
3. Evidencia: El pH en el punto de equivalencia es 8.22, que es mayor que 7, así que la base conjugada X⁻ es una base débil.
4. Afirmación: El HX es un ácido débil.
5. Razonamiento: Un ácido fuerte 0.10 M tendría un pH inicial de 1.00, pero esta curva empieza en pH 2.38, así que el HX solo está parcialmente ionizado. Además, el pH en el punto de equivalencia es mayor que 7 porque el X⁻ es una base débil que reacciona con el agua y produce OH⁻. (La región plana de amortiguador antes del punto de equivalencia es una tercera señal.)
6. Respuesta: El HX es un ácido débil.

Trampa común: decir que es fuerte solo porque la curva tiene un salto grande. Los ácidos débiles también tienen un salto, solo que más corto.

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Práctica

La hoja de práctica llegará pronto.

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Diapositivas de la lección

• Diapositivas de 8.5 Titulaciones ácido-base (PDF) (en inglés)

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Ideas clave

• En el punto de equivalencia, mol de ácido = mol de base, lo que permite encontrar una concentración desconocida.
• En el punto de semiequivalencia, [HA] = [A⁻], así que pH = pK_a.
• Para un ácido débil titulado con una base fuerte, el pH en la equivalencia es mayor que 7.
• Los ácidos polipróticos muestran un salto por cada protón ácido.

Consejo para el examen: Para encontrar el pK_a a partir de una curva, primero ubica el volumen de equivalencia y luego lee el pH a la mitad de ese volumen, nunca en el punto de equivalencia mismo.

De vuelta a la pregunta esencial: el volumen en el punto de equivalencia dice cuánto ácido o base había en la solución, y la forma de la curva dice si es débil o fuerte, cuál es su pK_a y cuántos protones ácidos tiene. A continuación, el Tema 8.6 se enfoca en las moléculas para ver cómo su estructura decide si un ácido es fuerte o débil.

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