9.3 Energía libre de Gibbs y favorabilidad termodinámica

Pregunta esencial

¿Qué hace que un proceso esté favorecido termodinámicamente?

Los Temas 9.1 y 9.2 trataron la entropía, y la Unidad 6 trató la entalpía. Esta lección junta las dos en un solo número que nos dice hacia dónde quiere ir un proceso.

El estado estándar

• ΔG° = cambio de energía libre de Gibbs estándar (se lee “delta G cero”)
• ° significa que todo está en su estado estándar
• Gases: 1 atm
• Soluciones: 1 M
• Sólidos y líquidos: puros

ΔG cambia con las condiciones. Usar estados estándar significa que todos comparan las reacciones desde la misma línea de salida, y por eso las tablas de datos tienen sentido.

El signo de ΔG°

• ΔG° < 0: favorecido termodinámicamente
• ΔG° > 0: no favorecido
• Si ΔG° > 0, el proceso inverso está favorecido

Un ΔG° negativo significa que, en condiciones estándar, el proceso directo es la dirección hacia la que las cosas quieren ir de manera natural. La reacción inversa tiene el mismo valor de ΔG° con el signo contrario, así que si el proceso directo no está favorecido, el inverso sí lo está.

Favorecido no significa rápido

• Palabra antigua: “espontáneo”
• Favorecido no significa rápido, repentino ni sin causa

Proceso	ΔG°	Rapidez
El hierro se oxida	ΔG° < 0	lenta: años
Un cerillo arde	ΔG° < 0	rápida: segundos

Los libros más antiguos llaman “espontáneo” a un proceso con ΔG° negativo, pero el examen de AP ya no usa esa palabra porque en el español y el inglés de todos los días suena a “repentino”. Los dos procesos están favorecidos, pero uno tarda años y el otro tarda segundos. ΔG nos dice qué dirección está favorecida, no qué tan rápido ocurre. La rapidez es cinética, que es el tema central del Tema 9.4.

Consejo para el examen: usa la frase “favorecido termodinámicamente” en todas tus respuestas de AP, no “espontáneo”.

ΔG° a partir de valores de ΔGf°

ΔG°_rxn = ΣΔG_f°(productos) − ΣΔG_f°(reactivos)

• Multiplica cada ΔG_f° por su coeficiente
• ΔG_f° de un elemento en su estado estándar = 0 (por ejemplo, O₂(g), Fe(s), Br₂(l))
• Unidades: kJ/mol

ΔG_f° es el cambio de energía libre al formar 1 mol de un compuesto a partir de sus elementos. Funciona igual que la ley de Hess con entalpías de formación: productos menos reactivos. Los elementos en su estado estándar normalmente no aparecen en las tablas de datos, así que cuando falte uno, usa cero.

ΔG° = ΔH° − TΔS°

ΔG° = ΔH° − TΔS°

• ΔH° = cambio de entalpía (kJ/mol_rxn)
• T = temperatura (¡solo en K! Suma 273 a los grados Celsius.)
• ΔS° = cambio de entropía (J/(mol_rxn·K))

Consejo para el examen: este es el error número uno de este tema. ΔH° casi siempre se da en kilojoules y ΔS° en joules, y no puedes restar joules de kilojoules. Divide ΔS° entre 1000 para convertirlo a kJ antes de sustituir.

Los signos de ΔH° y ΔS°

ΔH°	ΔS°	ΔG° < 0 a
−	+	toda T
+	−	ninguna T
+	+	T alta
−	−	T baja

En ΔG° = ΔH° − TΔS°, un ΔH° negativo hace que ΔG° sea más negativo, así que liberar calor ayuda. Un ΔS° positivo se resta, así que dispersarse también ayuda. Cuando los dos ayudan, el proceso está favorecido a cualquier temperatura. Cuando los dos perjudican, nunca está favorecido. En ninguno de los dos casos hace falta calcular nada.

En las dos últimas filas, los dos términos pelean y la temperatura decide, porque T multiplica a ΔS°. A temperatura alta gana el término de entropía, así que un proceso con ΔS° positivo está favorecido a T alta. Si ΔH° y ΔS° son negativos, la entalpía gana solo a T baja.

Cuando ΔH° y ΔS° compiten

Proceso	ΔH°	ΔS°	Favorecido a
Congelación del agua	− (ayuda)	− (perjudica)	T baja (menos de 0 °C)
Disolución del NaNO3	+ (perjudica)	+ (ayuda)	T alta (sí a 25 °C)

Cuando el agua se congela, libera calor (ΔH° < 0, ayuda), pero las moléculas quedan fijas en un sólido ordenado (ΔS° < 0, perjudica). Por debajo de 0 °C gana el término de entalpía y el agua se congela. Por encima de 0 °C gana el término de entropía y el hielo se funde. El cruce está justo en 273 K.

Cuando el NaNO₃ se disuelve, el vaso se siente frío, así que absorbe calor (ΔH° es de unos +23 kJ/mol, perjudica). Pero los iones salen del cristal y se dispersan en el agua (ΔS° > 0, ayuda). A temperatura ambiente, el término TΔS° es mayor que ΔH°, así que ΔG° es ligeramente negativo y el nitrato de sodio se disuelve. Las compresas frías instantáneas funcionan igual, pero con nitrato de amonio.

La temperatura de cruce

• En el cruce, ΔG° = 0
• Por encima o por debajo de ella, el signo de ΔG° cambia

T = ΔH° / ΔS°

Cuando ΔH° y ΔS° tienen el mismo signo, hay una temperatura en la que el proceso cambia entre favorecido y no favorecido. En esta gráfica (los dos positivos), ΔG° es positivo a T baja, y al subir T el término −TΔS° jala a ΔG° hacia abajo. Por encima del cruce el proceso está favorecido, y por debajo no lo está.

Para encontrar el cruce, haz ΔG° = 0. Entonces 0 = ΔH° − TΔS°, así que TΔS° = ΔH° y T = ΔH°/ΔS°. Convierte primero ΔS° a kJ y la respuesta saldrá en kelvin. Esto supone que ΔH° y ΔS° no cambian mucho con la temperatura.

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Ejemplos resueltos

Primero intenta resolver cada problema por tu cuenta y luego abre la solución para revisar tu trabajo.

Ejemplo 1: ΔG° a partir de ΔH° y ΔS°

Calcula ΔG° a 298 K para el proceso de Haber, N₂(g) + 3H₂(g) → 2NH₃(g). ¿Está favorecido termodinámicamente? ΔH° = −92.2 kJ/mol_rxn y ΔS° = −198.8 J/(mol_rxn·K).

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1. Corrige las unidades: ΔS° = −198.8 J/(mol·K) × (1 kJ / 1000 J) = −0.1988 kJ/(mol·K)
2. Sustituye: ΔG° = ΔH° − TΔS° = (−92.2 kJ/mol) − (298 K)(−0.1988 kJ/(mol·K)). Cuidado con los signos: estás restando un número negativo.
3. Multiplica primero: (298 K)(−0.1988 kJ/(mol·K)) = −59.24 kJ/mol. Los kelvin se cancelan. Menos un negativo se vuelve más, así que ΔG° = −92.2 + 59.24
4. Suma y redondea: ΔG° = −32.96 → −33.0 kJ/mol_rxn. En una suma, se redondea al menor número de lugares decimales, y −92.2 tiene un lugar decimal.
5. Respuesta: ΔG° = −33.0 kJ/mol_rxn; ΔG° < 0, así que la reacción está favorecida termodinámicamente a 298 K. El término de entropía va en contra de la reacción (4 mol de gas → 2 mol de gas), pero a temperatura ambiente el término de entalpía es mayor, así que gana.

Ejemplo 2: ΔG° a partir de valores de ΔGf°

Calcula ΔG° para la reacción 2SO₂(g) + O₂(g) → 2SO₃(g) con los datos de la tabla.

Sustancia	ΔGf° (kJ/mol)
SO2(g)	−300.2
SO3(g)	−371.1

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1. Plantea: ΔG°_rxn = [2ΔG_f°(SO₃)] − [2ΔG_f°(SO₂) + 1ΔG_f°(O₂)]
2. Elemento: el O₂(g) es un elemento en su estado estándar, así que ΔG_f°(O₂) = 0. Por eso no está en la tabla.
3. Sustituye: ΔG° = [2(−371.1 kJ/mol)] − [2(−300.2 kJ/mol) + 0]
4. Multiplica por los coeficientes: ΔG° = (−742.2 kJ) − (−600.4 kJ) = −742.2 + 600.4
5. Respuesta: ΔG° = −141.8 kJ/mol_rxn (un lugar decimal, para coincidir con los datos). Es negativo, así que la reacción está favorecida termodinámicamente en condiciones estándar.

Ejemplo 3: Temperaturas a las que está favorecido

Para la reacción 2NO₂(g) → N₂O₄(g), ΔH° = −57.2 kJ/mol_rxn. ¿Está favorecida termodinámicamente a toda T, a ninguna T, a T alta o a T baja? Justifica tu respuesta.

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1. Signo de ΔH°: ΔH° = −57.2 kJ/mol_rxn, así que ΔH° < 0 (ayuda). La reacción libera calor.
2. Signo de ΔS°: 2 mol de gas → 1 mol de gas, así que la materia queda menos dispersa y ΔS° < 0 (perjudica).
3. Mira la ecuación: ΔG° = ΔH° − TΔS° = (−) − T(−) = (−) + T(+). Los dos términos pelean, así que decide la temperatura.
4. Compara temperaturas: a T baja, el término positivo T|ΔS°| es pequeño, así que ΔG° < 0. A T alta, T|ΔS°| crece hasta superar a ΔH°, así que ΔG° > 0.
5. Respuesta: favorecida solo a T baja

Ejemplo de justificación para el examen: La reacción está favorecida termodinámicamente solo a temperaturas bajas, porque ΔH° es negativo y ΔS° es negativo, ya que 2 mol de gas se convierten en 1 mol de gas. A T baja, el término negativo de ΔH° es mayor que el término positivo −TΔS°, así que ΔG° es negativo.

Ejemplo 4: Temperatura de cruce

Al calentar la piedra caliza se obtienen cal y dióxido de carbono: CaCO₃(s) → CaO(s) + CO₂(g), con ΔH° = +178.3 kJ/mol_rxn y ΔS° = +160.6 J/(mol_rxn·K). ¿Por encima de qué temperatura está favorecida termodinámicamente la descomposición del CaCO₃?

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1. Cruce: ΔG° = 0, así que 0 = ΔH° − TΔS° y T = ΔH°/ΔS°. Supon que ΔH° y ΔS° se mantienen casi iguales al cambiar la temperatura.
2. Convierte las unidades: ΔS° = 160.6 J/(mol·K) ÷ 1000 = 0.1606 kJ/(mol·K)
3. Sustituye: T = (178.3 kJ/mol) / (0.1606 kJ/(mol·K)). Los kJ/mol se cancelan y quedan los kelvin.
4. Divide: T = 1110.2 K → 1.110 × 10³ K (los dos valores tienen 4 cifras significativas). Eso es unos 837 °C.
5. Respuesta: favorecida por encima de 1.110 × 10³ K, porque ΔH° > 0 y ΔS° > 0, y el término de entropía gana a temperatura alta. Por eso los hornos de cal funcionan tan calientes.

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Práctica

La hoja de práctica llegará pronto.

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Diapositivas de la lección

• Diapositivas de 9.3 Energía libre de Gibbs y favorabilidad termodinámica (PDF) (en inglés)

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Ideas clave

• ΔG° < 0 → favorecido termodinámicamente. ΔG° > 0 → no favorecido.
• ΔG° = ΔH° − TΔS° (¡convierte J a kJ!)
• Los signos de ΔH° y ΔS° predicen a qué T está favorecido el proceso.
• Favorecido no significa rápido.

De vuelta a la pregunta esencial: un proceso está favorecido termodinámicamente cuando el balance entre entalpía y entropía hace que ΔG° sea negativo. Liberar calor ayuda, dispersarse ayuda, y la temperatura decide quién gana cuando no coinciden. Pero favorecido no significa rápido. A continuación, el Tema 9.4 muestra por qué algunas reacciones muy favorecidas se quedan quietas y no ocurren.

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