9.6 Energía libre de disolución

Pregunta esencial

¿Qué decide si una sal se disuelve?

La sal de mesa se disuelve fácilmente en agua, pero el gis (carbonato de calcio) casi no se disuelve, aunque los dos son compuestos iónicos. En esta lección usarás la entalpía, la entropía y la energía libre para explicar la diferencia.

El ΔG° de la disolución

NaCl(s) → Na⁺(aq) + Cl⁻(aq)

Disolver una sal es un proceso, igual que una reacción química: el sólido se convierte en iones rodeados de agua. Por eso tiene su propio ΔH°, ΔS° y ΔG°, que se llaman entalpía, entropía y energía libre de disolución. La relación ΔG° = −RT ln K_sp sigue funcionando.

• ΔG° < 0: K > 1, así que se disuelve mucha sal antes de que la solución quede saturada (por ejemplo, NaCl y NaNO₃)
• ΔG° > 0: K_sp < 1, así que la sal es poco soluble (por ejemplo, AgCl y CaCO₃)

Recuerda del Tema 9.5 que K sigue sin ser cero cuando ΔG° es positivo, así que una sal poco soluble sí se disuelve un poquito.

El modelo de partículas

• Los iones salen del sólido uno por uno
• Las moléculas de agua rodean a cada ion

Las moléculas de agua alrededor de cada ion no están al azar. Alrededor de un catión, cada molécula de agua apunta su extremo de oxígeno parcialmente negativo hacia el ion positivo. Alrededor de un anion, los extremos de hidrógeno parcialmente positivos apuntan hacia el ion negativo. Para entender la energía y la entropía de la disolución, dividimos este modelo en tres factores.

Factor 1: Ruptura del sólido

• Se rompen las atracciones ion-ion: ΔH > 0 (endotérmico, cuesta energía)
• Los iones quedan libres para dispersarse: ΔS > 0

En la red cristalina, cada catión es atraído por los aniones que lo rodean, y romper atracciones siempre cuesta energía. En los sólidos iónicos, sobre todo con iones pequeños o cargas grandes, puede ser mucha energía. Pero cuando los iones se separan, pueden moverse y dispersarse, así que la materia queda más dispersa. El factor 1 cuesta energía, pero gana entropía.

Factor 2: Reorganización del agua

• Se rompen algunos puentes de hidrógeno agua-agua: ΔH > 0 (endotérmico)
• El agua se alinea alrededor de los iones: ΔS < 0

En el agua líquida pura, las moléculas se mueven y giran al azar y están unidas entre sí por puentes de hidrógeno. Para hacer espacio para un ion, algunos de esos puentes de hidrógeno tienen que romperse, lo que cuesta energía. Las moléculas de agua cerca del ion se alinean en una capa ordenada, así que la entropía disminuye. Los iones pequeños y los iones con cargas grandes, como 2+ o 3+, organizan mucha agua, así que su ΔS puede ser muy negativo.

Factor 3: Atracciones ion-agua

• Se forman atracciones ion-dipolo: ΔH < 0 (exotérmico, libera energía)
• El agua queda sujeta con firmeza en su lugar: ΔS < 0

El agua es polar: el extremo de oxígeno es parcialmente negativo (δ−) y el extremo de hidrógeno es parcialmente positivo (δ+). Un ion con carga atrae el extremo opuesto del dipolo del agua, lo que se llama atracción ion-dipolo. Estas atracciones son fuertes, así que este paso libera mucha energía. Es la recompensa por la energía gastada en los factores 1 y 2. Las mismas atracciones mantienen quieta la capa de agua, lo que empuja a ΔS en la dirección negativa.

Suma de los tres factores

Factor	ΔH	ΔS
1. Ruptura del sólido	+	+
2. Reorganización del agua	+	−
3. Atracciones ion-agua	−	−

ΔG° = ΔH° − TΔS° para todo el proceso

En la entalpía, los factores 1 y 2 cuestan energía y el factor 3 la devuelve, así que el ΔH de disolución total puede ser positivo o negativo. En la entropía también hay una competencia: el factor 1 aumenta la entropía, mientras que los factores 2 y 3 la disminuyen. El ΔG° total sale del ΔH° total y del ΔS° total.

La dificultad de predecir

• Los términos grandes + y − se cancelan en parte
• El valor total es una diferencia pequeña entre números grandes

En la sal de mesa, sacar los iones del sólido cuesta unos 788 kJ/mol, y rodear los iones con agua (los factores 2 y 3 juntos) libera unos 784 kJ/mol. El ΔH de disolución total es de solo unos +4 kJ/mol. Algo parecido pasa con los términos de entropía, así que un cambio pequeño en cualquiera de los factores puede invertir el signo de ΔG°. En lugar de predecir solo con el modelo de partículas, los químicos miden ΔH° y ΔS° y luego los usan para explicar lo que pasa.

La disolución impulsada por la entropía

• La disolución del NaNO₃ es endotérmica, pero está favorecida
• TΔS° es mayor que ΔH°

A 298 K, ΔH° = +22.8 kJ/mol para disolver nitrato de sodio, así que el agua en realidad se enfría mientras la sal se disuelve. Pero el Na⁺ y el NO₃⁻ solo tienen cargas de 1+ y 1−, así que no organizan tanto el agua, y la dispersión de los iones gana. TΔS° = +26.5 kJ/mol, así que ΔG° = 22.8 − 26.5 = −3.7 kJ/mol. La disolución está favorecida termodinámicamente, y decimos que está impulsada por la entropía. Las compresas frías instantáneas usan la misma idea con nitrato de amonio.

Una sal poco soluble

• AgCl: ΔH° es grande y positivo
• El TΔS° pequeño no puede compensarlo, así que ΔG° > 0

En el cloruro de plata, ΔH° = +65.5 kJ/mol porque las atracciones en el sólido son mucho más fuertes que las atracciones que los iones pueden formar con el agua. El término de entropía ayuda un poco, TΔS° = +9.8 kJ/mol, pero eso no alcanza ni de cerca. ΔG° = 65.5 − 9.8 = +55.7 kJ/mol, que es mucho mayor que RT, así que K debe ser mucho menor que 1. Y así es: la K_sp del AgCl es de unos 1.8 × 10⁻¹⁰.

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Ejemplos resueltos

Primero intenta resolver cada problema por tu cuenta y luego abre la solución para revisar tu trabajo.

Ejemplo 1: Una compresa fría

Cuando el NH₄NO₃ se disuelve en agua, la solución se enfría. ¿Está favorecida termodinámicamente la disolución del NH₄NO₃ a 298 K? Justifica tu respuesta con los datos: NH₄NO₃(s) → NH₄⁺(aq) + NO₃⁻(aq), ΔH° = +28.1 kJ/mol, ΔS° = +108.7 J/(mol·K).

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1. Iguala las unidades: ΔS° = +108.7 J/(mol·K) ÷ 1000 = +0.1087 kJ/(mol·K)
2. Sustituye: ΔG° = ΔH° − TΔS° = +28.1 kJ/mol − (298 K)(0.1087 kJ/(mol·K))
3. Simplifica: 298 × 0.1087 = 32.4, así que ΔG° = 28.1 − 32.4 = −4.3 kJ/mol (en las décimas, para coincidir con ΔH°)
4. Respuesta: ΔG° = −4.3 kJ/mol, favorecida termodinámicamente. ΔG° es negativo, así que la disolución del NH₄NO₃ está favorecida a 298 K.

Ejemplo de justificación para el examen: La disolución del NH₄NO₃ está favorecida termodinámicamente porque ΔG° = −4.3 kJ/mol. Aunque el proceso es endotérmico, el gran cambio de entropía positivo hace que TΔS° (32.4 kJ/mol) sea mayor que ΔH° (+28.1 kJ/mol). Esta disolución está impulsada por la entropía.

Ejemplo 2: Exotérmica pero poco soluble

La disolución del CaCO₃ es exotérmica, pero el CaCO₃ es solo ligeramente soluble. Usa los datos y las interacciones entre los iones y el agua para explicar por qué: CaCO₃(s) → Ca²⁺(aq) + CO₃²⁻(aq), ΔH° = −13.0 kJ/mol, ΔS° = −202.9 J/(mol·K).

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1. Convierte y sustituye: ΔS° = −0.2029 kJ/(mol·K), así que ΔG° = −13.0 kJ/mol − (298 K)(−0.2029 kJ/(mol·K)). Cuidado con el doble negativo.
2. Simplifica: 298 × 0.2029 = 60.5, así que ΔG° = −13.0 + 60.5 = +47.5 kJ/mol. La disolución no está favorecida termodinámicamente, y K_sp es mucho menor que 1.
3. Encuentra el término problemático: la entalpía en realidad ayuda un poco. El problema es la entropía: ΔS° < 0, así que −TΔS° = +60.5 kJ/mol, que supera a ΔH° = −13.0 kJ/mol.
4. Explica con partículas: el Ca²⁺ y el CO₃²⁻ tienen cargas de 2+ y 2−, así que forman atracciones ion-dipolo fuertes y retienen muchas moléculas de agua en capas muy organizadas. Esa pérdida de entropía del agua es mayor que la ganancia por liberar los iones del sólido.
5. Respuesta: ΔG° = +47.5 kJ/mol > 0 porque ΔS° es muy negativo (el agua se ordena alrededor de iones 2+ y 2−)

Ejemplo de justificación para el examen: La disolución del carbonato de calcio no está favorecida termodinámicamente porque ΔG° = +47.5 kJ/mol. Los iones con carga alta organizan con fuerza las moléculas de agua a su alrededor, así que ΔS° es muy negativo, y el término −TΔS° supera al ΔH° negativo favorable.

Ejemplo 3: Aumento de la temperatura

¿La disolución del KCl se vuelve más o menos favorecida termodinámicamente cuando aumenta la temperatura? Justifica tu respuesta con los datos: KCl(s) → K⁺(aq) + Cl⁻(aq), ΔH° = +17.1 kJ/mol, ΔS° = +76.4 J/(mol·K).

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1. Ecuación: empieza con la ecuación que contiene la temperatura, ΔG° = ΔH° − TΔS°
2. Signo del término de entropía: ΔS° > 0, así que −TΔS° siempre es negativo. Siempre empuja a ΔG° hacia abajo.
3. Sube T: al aumentar T, −TΔS° se vuelve más negativo, así que ΔG° se vuelve más negativo (suponiendo que ΔH° y ΔS° no cambian mucho con la temperatura).
4. Revisa a 298 K: ΔG° = 17.1 − (298)(0.0764) = 17.1 − 22.8 = −5.7 kJ/mol. Ya está favorecida a temperatura ambiente.
5. Respuesta: Más favorecida a T mayor. Esto coincide con el laboratorio: en agua caliente se disuelve más KCl.

Ejemplo de justificación para el examen: La disolución del KCl se vuelve más favorecida termodinámicamente cuando aumenta la temperatura. Como ΔS° es positivo, el término −TΔS° se vuelve más negativo al aumentar T, lo que hace que ΔG° sea más negativo.

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Práctica

La hoja de práctica llegará pronto.

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Diapositivas de la lección

• Diapositivas de 9.6 Energía libre de disolución (PDF) (en inglés)

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Ideas clave

• Tres factores: romper el sólido, reorganizar el agua y formar atracciones ion-agua.
• Cada factor tiene su propio ΔH y ΔS.
• Los términos se cancelan en parte, así que ΔG° es difícil de predecir.
• ΔG° < 0 significa K > 1, y la sal se disuelve bien.

De vuelta a la pregunta esencial: que una sal se disuelva depende del signo de ΔG°, que sale de un tira y afloja entre ΔH° y TΔS°. A continuación, el Tema 9.7 muestra cómo los químicos y los seres vivos logran que ocurran reacciones desfavorables al acoplarlas con reacciones favorables.

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