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Unidad 9: Termodinámica y electroquímica

Química AP · Unidad 9: Termodinámica y electroquímica

9.4 Control termodinámico y control cinético

En esta lección

Llévatelo

Pregunta esencial

¿Por qué algunas reacciones favorecidas no ocurren?

En el Tema 9.3, un ΔG° negativo significaba que un proceso está favorecido termodinámicamente. El papel de tu escritorio está rodeado de oxígeno y quemarlo está muy favorecido, entonces, ¿por qué tu cuaderno no está en llamas ahora mismo?

El video de la lección llegará pronto. Mientras tanto, lee la lección que aparece abajo.

Lo favorecido y lo que ocurre

  • Muchos procesos favorecidos son extremadamente lentos
  • Algunos no muestran ningún cambio medible durante años
  • Ejemplos, todos con ΔG° < 0: papel en el aire, diamante → grafito, H2 y O2 en un globo

Todos estos procesos están favorecidos termodinámicamente, y aun así no pasa nada visible. El papel puede estar en el aire cientos de años, los diamantes siguen siendo diamantes y el globo simplemente se queda ahí.

Esta es la idea central del tema: la termodinámica nos dice hacia qué dirección está favorecido un proceso, y la cinética nos dice qué tan rápido ocurre en realidad. Son dos preguntas distintas. Una reacción puede estar favorecida pero tener una velocidad tan lenta que no podemos medirla.

El control cinético

  • Favorecida (ΔG° < 0), pero sin velocidad medible
  • Causa común: una energía de activación (Ea) muy alta
Diagrama de energía de la energía libre contra el avance de la reacción. Los reactivos empiezan en un nivel medio, la curva sube por una colina alta y luego baja hasta los productos en un nivel más bajo. Una flecha roja del nivel de los reactivos a la cima de la colina tiene la etiqueta Ea, y una flecha azul hacia abajo del nivel de los reactivos al nivel de los productos tiene la etiqueta delta G° menor que 0.

Cuando un proceso está favorecido termodinámicamente pero no ocurre a una velocidad medible, está bajo control cinético: la rapidez, y no la favorabilidad, controla lo que vemos. Los productos tienen menos energía libre que los reactivos, así que la reacción está favorecida. Pero para llegar ahí, las partículas de los reactivos deben subir una colina enorme, la energía de activación. Como viste en la Unidad 5, solo reaccionan las colisiones con la energía suficiente para pasar esa colina. Si la colina es muy alta, casi ninguna colisión a temperatura ambiente tiene la energía suficiente, así que la velocidad es básicamente cero.

La durabilidad del diamante

C(s, diamante) → C(s, grafito)

  • ΔG° = −2.90 kJ/molrxn: favorecida
  • Velocidad: esencialmente cero

El diamante y el grafito (la “mina” de tu lápiz) son carbono puro, y a temperatura ambiente y presión estándar el grafito es la forma más estable. Tu anillo de diamante “quiere” convertirse en mina de lápiz. Pero para reacomodarse, los átomos de carbono tendrían que romper los enlaces covalentes tan fuertes de la red del diamante. Esa es una energía de activación enorme, así que el diamante está bajo control cinético. Los diamantes de verdad duran.

Los combustibles y la chispa

CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l)

  • ΔG° = −818 kJ/molrxn: muy favorecida
  • Estufa de gas: necesita una chispa
  • Leña: necesita una llama

Cuando abres la llave de una estufa de gas, el metano y el oxígeno se mezclan y no pasa nada, porque la energía de activación es demasiado alta para las colisiones a temperatura ambiente. La chispa del encendedor les da a unas pocas moléculas la energía para pasar la colina. Cuando reaccionan, liberan mucho calor, que les da a las siguientes moléculas la energía para reaccionar, y así la llama se mantiene sola. La leña y el papel funcionan igual: están favorecidos para quemarse, pero necesitan un cerillo para empezar.

La lentitud y el equilibrio

  • Que no haya cambio no significa que haya equilibrio
  • Una mezcla estancada puede estar muy lejos del equilibrio
Una caja con una mezcla de moléculas diatómicas: pares blancos que representan H2 y pares rojos que representan O2, con unos el doble de blancos que de rojos. El pie dice H2 and O2: no change for years.

Este recipiente tiene H2 y O2 en una razón de 2 a 1. Formar agua está muy favorecido (ΔG° es de unos −474 kJ/molrxn), pero a temperatura ambiente y sin chispa, la mezcla puede quedarse años sin ningún cambio medible.

Nada cambia, entonces, ¿está en equilibrio? ¡No! Equilibrio significa que la velocidad de la reacción directa es igual a la de la inversa. Aquí, las dos velocidades son básicamente cero y la mezcla simplemente está estancada. En el equilibrio sería casi puro agua, y está muy lejos de eso.

Consejo para el examen: cuando se sabe que un proceso está favorecido termodinámicamente pero no ves que ocurra, la conclusión razonable es control cinético, no equilibrio.

Los catalizadores

  • Un catalizador baja la Ea, así que la velocidad aumenta
  • ΔG° se queda igual: la favorabilidad no cambia
Diagrama de energía de la energía libre contra el avance de la reacción con dos caminos entre los mismos niveles de reactivos y productos. Una curva roja continua para la reacción sin catalizador tiene una colina alta. Una curva verde punteada para la reacción con catalizador tiene una colina mucho más baja. Las dos empiezan en el mismo nivel de reactivos y terminan en el mismo nivel de productos, más bajo.

Un catalizador le da a la reacción un camino distinto con una energía de activación menor. La colina verde punteada (con catalizador) es mucho más baja que la colina roja (sin catalizador), así que muchas más colisiones tienen la energía suficiente para reaccionar y la velocidad aumenta mucho. Los reactivos empiezan en el mismo nivel y los productos terminan en el mismo nivel, así que ΔG° no cambia.

Un catalizador cambia la velocidad, no la favorabilidad. No puede hacer que una reacción no favorecida pase a estar favorecida. Solo ayuda a que una reacción que ya está favorecida llegue más rápido. Por ejemplo, el convertidor catalítico de un coche acelera reacciones que transforman gases de escape dañinos en otros menos dañinos.

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Ejemplos resueltos

Primero intenta resolver cada problema por tu cuenta y luego abre la solución para revisar tu trabajo.

Ejemplo 1: Un tazón de azúcar

La combustión de la sacarosa está favorecida termodinámicamente. Sin embargo, el azúcar en un tazón no reacciona con el oxígeno del aire. Explica por qué, en términos de cinética.

C12H22O11(s) + 12O2(g) → 12CO2(g) + 11H2O(l) (ΔG° = −5796 kJ/molrxn)

Mostrar la solución
  1. Termodinámica: ΔG° = −5796 kJ/molrxn < 0, así que la reacción está favorecida termodinámicamente.
  2. Observación: no se observa ninguna reacción, así que la velocidad es demasiado lenta para medirse. Una reacción favorecida que no ocurre a una velocidad medible está limitada por la cinética.
  3. Razón: la energía de activación es muy alta, así que a 25 °C muy pocas colisiones entre las moléculas de sacarosa y O2 tienen la energía suficiente para pasar la barrera.
  4. Respuesta: la reacción está bajo control cinético por una energía de activación muy alta.

Ejemplo de justificación para el examen: La combustión de la sacarosa está favorecida termodinámicamente porque ΔG° es negativo. Sin embargo, la reacción tiene una energía de activación muy alta, así que a temperatura ambiente muy pocas colisiones tienen la energía suficiente para reaccionar, y la velocidad es demasiado lenta para observarse. La reacción está bajo control cinético.

Ejemplo 2: ¿Está en equilibrio?

Un matraz con H2(g) y Cl2(g) se mantiene en la oscuridad a 25 °C. No se ve ningún cambio durante días. Un estudiante afirma que la mezcla está en equilibrio. ¿Estás de acuerdo? Justifica tu respuesta.

H2(g) + Cl2(g) → 2HCl(g) (ΔG° = −190.6 kJ/molrxn)

Mostrar la solución
  1. Termodinámica: ΔG° = −190.6 kJ/molrxn < 0, así que la reacción está muy favorecida y deberían dominar los productos. En el equilibrio, el matraz tendría casi puro HCl.
  2. Compara con el matraz: el matraz sigue lleno de H2 y Cl2, así que no está en equilibrio.
  3. Explica la falta de cambio: la velocidad es ≈ 0 porque la energía de activación es alta en la oscuridad a 25 °C. Esto es control cinético. (Una luz brillante puede hacer que este matraz reaccione de forma explosiva, porque la luz aporta la energía para empezar.)
  4. Respuesta: No estoy de acuerdo. El sistema está bajo control cinético, no en equilibrio.

Ejemplo de justificación para el examen: No estoy de acuerdo. La reacción está favorecida termodinámicamente (ΔG° < 0), así que en el equilibrio el matraz contendría sobre todo HCl. No se observa ningún cambio porque la reacción tiene una energía de activación alta y su velocidad es demasiado lenta para medirse, no porque las velocidades directa e inversa sean iguales. El sistema está bajo control cinético, no en equilibrio.

Ejemplo 3: Lectura de un diagrama de energía

Usa el diagrama de energía para responder las preguntas. (a) ¿Está esta reacción favorecida termodinámicamente? (b) Explica por qué puede no ocurrir a una velocidad medible a 25 °C.

Diagrama de energía sin etiquetas ni números, de la energía libre contra el avance de la reacción. Los reactivos empiezan en un nivel medio, la curva sube por una colina muy alta y luego baja hasta los productos en un nivel más bajo. La colina es mucho más alta que la caída de los reactivos a los productos.
Mostrar la solución
  1. Compara el inicio y el final: los productos tienen menos energía libre que los reactivos, así que ΔG° < 0.
  2. Parte (a): Sí, la reacción está favorecida termodinámicamente, porque ΔG° < 0 (los productos tienen menos energía libre que los reactivos).
  3. Encuentra la Ea: la distancia del nivel de los reactivos a la cima de la colina es la energía de activación. Es muy grande, mucho mayor que la caída de energía libre.
  4. Relaciónalo con la velocidad: Ea grande → pocas colisiones a 25 °C tienen energía ≥ Ea → velocidad muy lenta.
  5. Parte (b): La energía de activación es muy grande, así que a 25 °C casi ninguna colisión tiene la energía suficiente para reaccionar. La reacción está bajo control cinético.

Ejemplo de justificación para el examen: La reacción tiene una energía de activación muy grande, así que a 25 °C casi ninguna colisión tiene la energía suficiente para pasar la barrera. La velocidad es demasiado lenta para medirse, así que la reacción está bajo control cinético.

Ejemplo 4: Adición de un catalizador

Una mezcla de H2(g) y O2(g) no muestra reacción a 25 °C. Cuando se agrega platino en polvo, el agua se forma rápidamente. Explica cómo afecta el platino (a) la velocidad y (b) el ΔG°.

2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l)

Mostrar la solución
  1. Antes del Pt: no hay reacción aunque formar agua está favorecido, así que la reacción está bajo control cinético por una Ea alta.
  2. Papel del Pt: el platino es un catalizador. Ofrece un nuevo camino de reacción con una Ea menor.
  3. Parte (a): Ea menor → una fracción mucho mayor de las colisiones tiene la energía suficiente → la velocidad aumenta
  4. Parte (b): ΔG° no cambia, porque los reactivos y los productos tienen las mismas energías libres. El catalizador solo cambia el camino entre ellos.

Ejemplo de justificación para el examen: El platino es un catalizador que ofrece un camino con una energía de activación menor, así que más colisiones tienen la energía suficiente para reaccionar y la velocidad aumenta. ΔG° no cambia porque un catalizador no cambia las energías libres de los reactivos ni de los productos. La reacción ya estaba favorecida, y el platino solo hace que ocurra rápido.

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Práctica

La hoja de práctica llegará pronto.

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Diapositivas de la lección

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Ideas clave

  • Favorecido no significa rápido.
  • Ea alta → control cinético
  • Que no haya cambio no significa que haya equilibrio.
  • Los catalizadores cambian la velocidad, no el ΔG°.

De vuelta a la pregunta esencial: algunas reacciones favorecidas no ocurren porque la barrera de la energía de activación es tan alta que casi ninguna colisión puede pasarla a temperatura ambiente. La termodinámica nos dice hacia dónde, y la cinética nos dice qué tan rápido. A continuación, el Tema 9.5 conecta ΔG° con la constante de equilibrio K.

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Alineación con AP

Esta lección cubre el Tema 9.4, Control termodinámico y control cinético, de la Unidad 9 (Termodinámica y electroquímica) de la Descripción del curso y del examen (CED, por sus siglas en inglés) de AP Chemistry del College Board. Objetivo de aprendizaje:

  • 9.4.A: Explicar, en términos de cinética, por qué una reacción favorecida termodinámicamente podría no ocurrir a una velocidad medible.

Conocimiento esencial: 9.4.A.1, 9.4.A.2

Habilidad sugerida: 6.E Argumentación. Dar un razonamiento para justificar una afirmación usando conexiones entre las escalas o niveles de partículas y macroscópico.

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