9.8 Celdas galvánicas (voltaicas) y electrolíticas

Pregunta esencial

¿Cómo puede una reacción redox producir electricidad?

Cada batería de tu teléfono, de tu calculadora y de tu coche funciona con una reacción redox, una reacción en la que se transfieren electrones (la oxidación es perder electrones y la reducción es ganarlos). La electricidad es solo electrones en movimiento, así que si logramos que esos electrones viajen por un cable, podemos aprovecharlos.

Partes de una celda galvánica

Si dejas caer un trozo de zinc en una solución de sulfato de cobre(II), el zinc se oxida y el cobre metálico se forma justo sobre el zinc. Los electrones saltan directo del zinc a los iones de cobre, y lo único que obtienes es un poco de calor. Una celda galvánica (también llamada celda voltaica) separa las dos mitades de la reacción para que los electrones tengan que viajar por un cable para llegar de un lado al otro.

• Dos semiceldas: un metal en una solución de sus iones
• Conectadas por un cable y un puente salino

Cada vaso es una semicelda, y las tiras de metal se llaman electrodos. El cable conecta los electrodos, y el voltímetro (V) en medio del cable mide el voltaje de la celda. El puente salino es un tubo lleno de una solución de una sal que no reacciona, como el nitrato de potasio. La celda necesita las dos conexiones, el cable y el puente salino, para funcionar.

La función de cada parte

Parte	Su función
Electrodos	Superficies donde ocurren la oxidación y la reducción
Soluciones de las semiceldas	Contienen los iones que reaccionan o se forman
Cable	Lleva los electrones entre los electrodos
Voltímetro	Mide el voltaje de la celda, en volts (V)
Puente salino	Deja que fluyan los iones para mantener neutro cada lado

Ten clara esta diferencia: los electrones viajan por el cable y los iones viajan por el puente salino. Los electrones nunca nadan por la solución, y los iones nunca viajan por el cable.

Oxidación en el ánodo, reducción en el cátodo

• Oxidación (pierde e⁻) en el ánodo
• Reducción (gana e⁻) en el cátodo
• Es cierto para toda celda electroquímica

Ánodo (oxidación): Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2e⁻

Cátodo (reducción): Cu²⁺(aq) + 2e⁻ → Cu(s)

En la celda de zinc y cobre, el electrodo de zinc es el ánodo. Cada átomo de zinc pierde dos electrones y se convierte en un ion zinc que pasa a la solución. El electrodo de cobre es el cátodo, donde cada ion Cu²⁺ de la solución gana dos electrones y se convierte en un átomo de cobre sólido sobre el electrodo.

Consejo para el examen: algunos libros marcan los electrodos con más o menos, pero el examen AP no evalúa eso. Concéntrate en ánodo, cátodo, oxidación y reducción.

El flujo de electrones por el cable

• Los electrones se mueven por el cable
• Siempre del ánodo al cátodo
• Los electrones nunca viajan por la solución

La oxidación en el ánodo de zinc (Zn → Zn²⁺ + 2e⁻) libera electrones. No pueden pasar a la solución, así que salen por el cable. Ese flujo de electrones es la corriente eléctrica. En el cátodo, los iones Cu²⁺ capturan los electrones (Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu) y se forma cobre sólido.

Entonces el camino es: se producen en el ánodo, pasan por el cable y se usan en el cátodo. Esta dirección nunca cambia, así que si encuentras el ánodo, sabes hacia dónde van los electrones.

El flujo de iones por el puente salino

• Los aniones se mueven hacia el ánodo
• Los cationes se mueven hacia el cátodo
• Mantiene neutra cada semicelda

Este es el problema que resuelve el puente salino. En el ánodo, el zinc sigue produciendo nuevos iones Zn²⁺, así que el vaso izquierdo empieza a acumular carga positiva extra. En el cátodo, los iones Cu²⁺ se siguen gastando, así que en el vaso derecho quedan iones negativos de sobra. Si esa carga se acumulara, los electrones dejarían de fluir casi de inmediato.

En un puente salino de nitrato de potasio, los iones negativos NO₃⁻ (aniones) se mueven hacia el ánodo para equilibrar los nuevos iones Zn²⁺. Los iones positivos K⁺ (cationes) se mueven hacia el cátodo para reponer la carga positiva que se perdió cuando el Cu²⁺ se convirtió en cobre metálico. Los aniones van al ánodo y los cationes van al cátodo. El puente salino completa el circuito y mantiene eléctricamente neutras las dos semiceldas.

Cambios de masa y de concentración

• El ánodo pierde masa, el cátodo gana masa
• [Zn²⁺] aumenta, [Cu²⁺] disminuye

En el ánodo, un átomo de zinc de la superficie pierde dos electrones, se convierte en un ion Zn²⁺ y se aleja hacia la solución. Los dos electrones se quedan en el metal y salen por el cable. Átomo por átomo, el electrodo de zinc se va desgastando, así que el ánodo pierde masa. En el cátodo, un ion Cu²⁺ choca con el electrodo, captura dos electrones y se convierte en un átomo de cobre pegado a la superficie, así que el cátodo gana masa.

Las soluciones también cambian. [Zn²⁺] sube porque el ánodo sigue produciendo iones zinc, y [Cu²⁺] baja porque el cátodo sigue gastando iones cobre. Como el Cu²⁺ le da el color azul a la solución, con el tiempo verías que el azul se desvanece. Estas observaciones macroscópicas se conectan directamente con la imagen a nivel de partículas.

Gas en un electrodo

• Algunas semirreacciones producen un gas
• Se forman burbujas de gas en ese electrodo
• Electrodo inerte de Pt: lleva los e⁻, no reacciona

2H⁺(aq) + 2e⁻ → H₂(g)

No toda semirreacción usa un metal sólido. Aquí, los iones hidrógeno ganan electrones y se convierten en hidrógeno gaseoso. Eso es una reducción, así que ocurre en el cátodo, y el gas se forma justo sobre la superficie del electrodo en forma de burbujas. Las burbujas en un electrodo son una pista macroscópica de que un gas es producto de esa semirreacción.

Como en esta semirreacción no hay metal, se usa un electrodo inerte (casi siempre de platino o grafito). Solo les da a los electrones una superficie para llegar a los iones H⁺, y no gana ni pierde masa. También pueden formarse gases en el ánodo. Por ejemplo, los iones cloruro pueden oxidarse a cloro gaseoso.

Galvánica frente a electrolítica

Galvánica (voltaica)	Electrolítica
Favorecida termodinámicamente	No favorecida termodinámicamente
Funciona por sí sola	Necesita una fuente de poder externa
Produce electricidad	Usa electricidad
Ejemplo: una batería en uso	Ejemplo: recargar una batería

Una celda galvánica corre una reacción favorecida termodinámicamente. La reacción ocurre por sí sola en cuanto se conecta el circuito, y produce electricidad que podemos usar. Una celda electrolítica corre una reacción no favorecida termodinámicamente, así que una fuente de poder externa (como una batería o una fuente de alimentación) tiene que forzarla, empujando los electrones en el sentido contrario. Recargar la batería de un teléfono y cubrir joyas con una capa de metal por galvanoplastia son procesos electrolíticos.

En ambas: la oxidación ocurre en el ánodo y la reducción ocurre en el cátodo. Esta regla siempre funciona.

Una celda electrolítica

• Una batería fuerza la reacción no favorecida
• Los electrones son empujados en el sentido contrario
• El Zn²⁺ se reduce, el Cu se oxida

Este es el mismo montaje de zinc y cobre, pero ahora la reacción corre al revés: los iones Zn²⁺ más cobre metálico forman zinc metálico e iones Cu²⁺. Esa reacción no está favorecida termodinámicamente, así que solo ocurre porque la batería la fuerza. La batería saca electrones del electrodo de cobre y los empuja hacia el electrodo de zinc.

• Electrodo de cobre: Cu → Cu²⁺ + 2e⁻ (oxidación), así que ahora es el ánodo y pierde masa
• Electrodo de zinc: Zn²⁺ + 2e⁻ → Zn (reducción), así que ahora es el cátodo y gana masa

El ánodo y el cátodo cambiaron de lado, pero las reglas no cambiaron: oxidación en el ánodo, reducción en el cátodo, y los electrones fluyen del ánodo al cátodo.

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Ejemplos resueltos

Primero intenta resolver cada problema por tu cuenta y luego abre la solución para revisar tu trabajo.

Ejemplo 1: Ánodo, cátodo y flujo de e⁻

La celda de abajo corre esta reacción favorecida termodinámicamente:

Mg(s) + Ni²⁺(aq) → Mg²⁺(aq) + Ni(s)

Identifica el ánodo y el cátodo. ¿En qué sentido fluyen los electrones por el cable?

Mostrar la solución

1. Separa las semirreacciones: Mg → Mg²⁺ + 2e⁻. El magnesio pierde dos electrones, así que se oxida.
2. Segunda semirreacción: Ni²⁺ + 2e⁻ → Ni. Los iones níquel(II) ganan dos electrones, así que se reducen.
3. Oxidación en el ánodo, reducción en el cátodo: la oxidación ocurre en el ánodo, así que el electrodo de Mg es el ánodo. La reducción ocurre en el cátodo, así que el electrodo de Ni es el cátodo. Esta vez el ánodo está del lado derecho, así que nunca supongas que el ánodo está a la izquierda.
4. Flujo de electrones: los electrones siempre fluyen por el cable del ánodo al cátodo.
5. Respuesta: Mg = ánodo, Ni = cátodo; los electrones fluyen por el cable del electrodo de Mg al electrodo de Ni (de derecha a izquierda).

Ejemplo de justificación para el examen: El Mg se oxida, así que el electrodo de Mg es el ánodo, y los electrones fluyen por el cable del electrodo de Mg al electrodo de Ni, donde el Ni²⁺ se reduce.

Ejemplo 2: ¿Qué electrodo gana masa?

Una celda galvánica tiene un electrodo de cobre en nitrato de cobre(II) y un electrodo de plata en nitrato de plata. Corre esta reacción:

Cu(s) + 2Ag⁺(aq) → Cu²⁺(aq) + 2Ag(s)

¿Qué electrodo gana masa mientras funciona esta celda galvánica? Justifica tu respuesta.

Mostrar la solución

1. Oxidación: Cu(s) → Cu²⁺(aq) + 2e⁻. El cobre pierde electrones, así que el cobre sólido se convierte en iones disueltos.
2. Reducción: Ag⁺(aq) + e⁻ → Ag(s). Los iones plata ganan electrones, así que los iones disueltos se convierten en metal sólido.
3. Asigna los electrodos: la oxidación ocurre en el ánodo, así que el electrodo de Cu es el ánodo y pierde masa porque los átomos de cobre salen como iones. La reducción ocurre en el cátodo, así que el electrodo de Ag es el cátodo y gana masa.
4. Respuesta: El electrodo de Ag gana masa.

Ejemplo de justificación para el examen: El electrodo de plata gana masa porque los iones Ag⁺ de la solución se reducen a átomos sólidos de Ag, que se depositan sobre el electrodo de plata, el cátodo.

Ejemplo 3: Flujo de iones en el puente salino

Una celda galvánica de Zn/Cu corre la reacción de abajo. El puente salino contiene KNO₃(aq). Mientras la celda funciona, ¿hacia dónde se mueven el K⁺ y el NO₃⁻? Explica.

Zn(s) + Cu²⁺(aq) → Zn²⁺(aq) + Cu(s)

Mostrar la solución

1. Encuentra el ánodo y el cátodo: Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, así que el electrodo de Zn es el ánodo. Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu, así que el electrodo de Cu es el cátodo.
2. Piensa en la carga: la semicelda del ánodo sigue ganando iones positivos Zn²⁺, así que acumula carga positiva extra. La semicelda del cátodo sigue perdiendo iones positivos Cu²⁺, así que le queda carga negativa extra.
3. Mueve los iones: los iones negativos NO₃⁻ se mueven hacia el ánodo para equilibrar la carga positiva extra. Los iones positivos K⁺ se mueven hacia el cátodo para reponer la carga positiva perdida.
4. Respuesta: El NO₃⁻ se mueve hacia la semicelda de Zn (ánodo); el K⁺ se mueve hacia la semicelda de Cu (cátodo).

Ejemplo de justificación para el examen: Los iones NO₃⁻ se mueven hacia el ánodo de zinc, donde se producen iones Zn²⁺, y los iones K⁺ se mueven hacia el cátodo de cobre, donde se eliminan iones Cu²⁺. Esto mantiene eléctricamente neutras las dos semiceldas para que la celda siga funcionando.

Ejemplo 4: Retiro del puente salino

Un estudiante retira el puente salino de una celda de Zn/Cu en funcionamiento que corre Zn(s) + Cu²⁺(aq) → Zn²⁺(aq) + Cu(s), como se muestra. ¿Qué pasa con la lectura del voltímetro? Explica.

Mostrar la solución

1. No hay flujo de iones: sin el puente salino, los iones ya no pueden moverse entre los dos vasos, así que el circuito deja de estar completo.
2. La carga se acumula: por un instante muy breve, el zinc sigue produciendo iones Zn²⁺ y los iones Cu²⁺ se siguen gastando. Se acumula carga positiva en la semicelda de zinc y carga negativa en la semicelda de cobre.
3. El flujo de electrones se detiene: esa acumulación de carga empuja en contra de los electrones, así que el flujo de electrones por el cable se detiene y la reacción redox se detiene.
4. Respuesta: La lectura del voltímetro baja a cero.

Ejemplo de justificación para el examen: Al retirar el puente salino se detiene el flujo de iones, así que se acumula carga en cada semicelda. El circuito se interrumpe, los electrones dejan de fluir por el cable y la lectura del voltímetro baja a cero.

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Práctica

La hoja de práctica llegará pronto.

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Diapositivas de la lección

• Diapositivas de 9.8 Celdas galvánicas (voltaicas) y electrolíticas (PDF) (en inglés)

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Ideas clave

• Galvánica: favorecida, produce electricidad.
• Electrolítica: no favorecida, necesita una fuente de poder.
• Los e⁻ fluyen del ánodo al cátodo por el cable.
• Los iones fluyen por el puente salino.
• Ánodo = oxidación, cátodo = reducción.

De vuelta a la pregunta esencial: dividimos la reacción redox en dos semiceldas, así que los electrones que se pierden en el ánodo tienen que viajar por un cable para llegar al cátodo. Ese chorro de electrones en movimiento es la electricidad. A continuación, el Tema 9.9 calcula el voltaje de una celda y lo conecta con la energía libre de Gibbs.

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